摘要：一次性高剂量生物质炭还田模式能够在有效年限内显著削减稻田土壤甲烷排放。目前，有关生物质炭削减稻田土壤甲烷排放的机制主要聚焦在其输入稻田后对土壤产甲烷古菌和甲烷氧化菌丰度及其对应活性的变化上。然而，生物质炭削减稻田土壤甲烷排放的长期效应并未达成一致结论。本文综述了生物质炭削减稻田土壤甲烷排放的现有机制。重点强调了生物质炭还田影响稻田土壤甲烷排放的长期效应。结合新鲜生物质炭在有效年限内削减稻田土壤甲烷排放的机制以及其长期减排效应，提出了生物质炭影响稻田土壤甲烷长期减排效应的潜在机制及其不确定性因素。为助力实现2060年碳中和目标，进一步探索生物质炭削减稻田土壤温室气体甲烷排放的长期效应及其潜在机制具有重要现实意义。

关键词：稻田土壤;生物质炭;甲烷减排;长期效应;减排机制

1 引言

全球变暖（GW）是指由于包括甲烷（CH₄）、氧化亚氮（N₂O）、水蒸气、臭氧（O₃）、氟氯化碳（CFCs）和二氧化碳（CO₂）在内的温室气体（GHGs）浓度增加导致的地球平均表面温度上升的现象。温室效应使地球成为一个适合生物居住的地方。如果没有温室气体，地球上就不会有生命，因为地表温度太低，无法生存。然而，大气中温室气体浓度呈指数级增加使GW成为一种灾难。在温室气体中，CH₄是湿地、稻田、煤矿、反刍动物和家畜饲养等人为活动排放以及天然气系统的泄漏的最广泛的温室气体之一。2015年全球GW对CH₄排放的贡献已经超过27%。近年来，湿地的CH₄排放量显著增加，约为164 Tg yr^-1。湿地占据地球表面的总量约占3.8%，全球CH₄总排放量的20-40%。在湿地中，稻田被认为是CH₄排放的重要贡献者。在淹水的稻田土壤中，土壤的氧气（O₂）供应受限制，产生厌氧条件，有机质被各类细菌发酵分解成低碳有机酸，在产甲烷古菌的作用下产生CH₄。并通过气泡、扩散和水稻植物通气组织管道等方式释放到大气中。联合国粮农组织企业统计数据库（FAOSTAT）近日发布的报告显示，截至2018年底，在全球农业土壤中，水稻种植对全球CH₄排放的贡献高达20%。因此，减少稻田CH₄排放势在必行。

生物质炭输入稻田土壤削减温室气体CH₄排放已经被普遍认可。生物质炭是生物质在缺氧条件下热解产生的一种黑色的碳（C）。许多研究报道了生物质炭削减稻田甲烷排放的潜力。Ji等人进行了77天的孵化实验，研究表明施用生物质炭显著减少了CH₄排放。也有研究报道，向稻田土壤中输入低剂量（2.8 t ha^-1）生物质炭可减少41%的CH₄排放。此外，一项有关生物质炭的meta分析显示，不同类型生物质炭的土壤施用均可显著降低CH₄排放。这些结果表明，生物质炭削减CH₄排放的生态效益得到了广泛的验证。

在盆栽试验和短期的田间研究中，生物质炭削减稻田土壤CH₄排放的潜力已被广泛报道。相比之下，很少有生物质炭输入对稻田土壤甲烷排放影响的长期观测研究。因此，大多数削减CH₄排放的机制仅针对于新鲜生物质炭，针对老化的生物质炭对甲烷排放效应的影响研究较少。新鲜生物质炭削减稻田土壤CH₄排放的机理主要是通过其对土壤理化性质和微生物动力学的影响，并最终将其归因于降低的产甲烷古菌/甲烷氧化菌（mcrA/pmoA）的比例。除了这一机制，生物质炭削减甲烷排放主要是单方面显著降低产甲烷古菌的活性或显著增加甲烷氧化菌活性。另一方面，有一些研究表明，经过多年的老化过程，生物质炭仍具有减排CH₄的潜力。但也有其他研究表明，生物质炭并无长期削减稻田甲烷排放效应。不论是哪种结果，其对应的机制都还比较模糊。由于缺乏生物质炭在稻田土壤环境下影响CH₄排放的长期定位观测，使得难以科学、真实地评价在数十年尺度上生物质炭削减甲烷排放的效果。因此，生物质炭还田削减CH₄排放的长期效果和机制仍有待探索。

本文综述了生物质炭对稻田土壤CH₄排放的长期影响及其潜在机制。重点介绍了新鲜生物质炭削减CH₄排放机理研究进展。同时也探讨了生物质炭施用对稻田土壤温室气体CH₄排放的长期削减效应研究进展。在此基础上，概述了生物质炭老化对CH₄排放效应的影响及其潜在机理。

2 施用生物质炭对稻田土壤产甲烷活性的影响

2.1 通过降低溶解性有机碳抑制稻田土壤产甲烷活性

大部分研究表明，稻田土壤施用生物质炭通过降低土壤溶解性有机碳（DOC）来抑制产甲烷菌的数量和活性。土壤DOC是产甲烷古菌产生CH₄的重要基质。多孔性的生物质炭材料由大量的难降解（芳香）C和少量的不稳定C组成。Yu等人研究报道，在稻田中施用生物质炭后，由于生物质炭孔隙吸附，土壤DOC降低。同样，Zheng等人研究表明，20 tha^-1和40 tha^-1的生物质炭处理组土壤DOC含量分别降低了52%和71%。在另一项研究中，Liu等进行了竹屑和稻草生物质炭（BC和SC）削减CH₄排放的研究。结果表明，BC和SC通过降低产甲烷菌底物浓度限制土壤产甲烷活性，显著降低了孵化期稻田土壤CH₄的排放量。此外，Han等人还观察到，向稻田土壤中输入生物质炭可显著降低土壤DOC含量和土壤产甲烷活性。因此，生物质炭输入降低土壤DOC含量是抑制稻田土壤产甲烷活性的重要机制。

2.2 增加氧气输入抑制稻田土壤产甲烷活性

生物质炭的高孔隙率是抑制稻田土壤产甲烷活性的一个重要原因。由于其高孔隙率增加了O₂通量，从而增加了其对土壤产甲烷活性的抑制。此外，作为养分的来源，在稻田土壤中应用生物质炭促进水稻根系生长，增加O₂分泌，也将抑制土壤产甲烷古菌生长和产甲烷活性。Kim 等人研究了生物质炭输入对水稻产量和CH₄排放量的影响，结果表明，生物质炭通过增加土壤O₂有效性，抑制甲烷生成，从而提高水稻产量，减少CH₄排放。

与之相对应的是，生物质炭输入降低了稻田土壤容重，客观上提高了土壤通气性，并由此抑制土壤产甲烷活性。降低土壤容重的主要因素是生物质炭的高孔隙率。Carvalho等人研究表明，即使在砂壤土中施用0.5%和1.6%桉树木材生物质炭3年，土壤总孔隙率依然得到显著性的提升。Peake等人的盆栽试验表明，施用2.5%的生物质炭可使土壤容重降低4.2 ~ 19.2%。Devereux等人证明了5% （w/w）的生物质炭用量可以改善土壤容重，这与Githinji等人在砂壤土和Mukherjee等人在肥力贫瘠土壤中观察到的情况一致。此外，他们还指出，由于添加生物质炭，土壤产甲烷古菌暴露在氧气中的几率增大，导致土壤产甲烷古菌的存活量呈指数下降。

2.3 施用生物质炭对稻田土壤产甲烷活性的促进作用

有一些研究表明施用生物质炭能促进土壤产甲烷活性。生物质炭输入增加土壤NH₄⁺-N浓度，氨基肥料能够促进土壤产甲烷古菌和甲烷氧化菌的生长。此外，由于水稻生物量的增加，施用生物质炭可能会增加水稻根系分泌物和凋落物，提升土壤产甲烷古菌的基质。此外，生物质炭改性还能提高土壤pH值，改善稻田土壤的酸碱性。土壤pH值的增加有利于产甲烷古菌和甲烷氧化菌生长。但是，甲烷氧化菌对土壤pH变化响应更敏感。与产甲烷古菌相比，提升土壤pH对甲烷氧化菌的促进程度更大，这导致了产甲烷菌/甲烷营养菌的比例降低。因此，生物质炭输入稻田土壤降低了产甲烷古菌/甲烷氧化菌比例，从而导致CH₄排放量降低。Wang等人的研究也报道了类似的情况，他们观察到在施用生物质炭的第一年，mcrA和pmoA拷贝数都高于对照组，而随着时间的推移，生物质炭处理的mcrA/pmoA低于对照。

同样，施用低温（300°C）热解产生的生物质炭对稻田土壤产甲烷活性具有促进作用。在这种情况下，水稻施用生物质炭会刺激CH₄排放，而不是削减CH₄排放。Cai等人研究证明，与对照处理相比，300°C下产生的生物质炭显著增加了水稻CH₄排放。相反，施用500°C和700°C制备的生物质炭，CH₄排放量显著减少。低温热解的生物质炭促进土壤产甲烷活性的主要机制是在低温（< 500℃）下不能很好地形成芳香结构，低温（300℃）热解制备的生物质炭富里酸和腐殖酸产量较高。因此，300°C下产生的生物质炭具有提升土壤DOC作用，为产甲烷古菌提供了碳源。Singla和Inubushi报道，施用300°C热解制备的生物质炭，由于土壤DOC的增加和产甲烷菌的显著生长，CH₄的排放量显著提高。相比之下，高温生成的生物质炭具有更稳定的芳香结构和富集孔隙度。高孔隙度具有吸附土壤DOC的作用，因此不会增加土壤DOC。

3 施用生物质炭对稻田土壤甲烷氧化活性的影响

3.1 生物质炭输入促进土壤好氧甲烷氧化活性

生物质炭输入稻田土壤对甲烷氧化活性的促进作用已得到广泛认可。这种促进作用主要归因于生物质炭的物理特性（孔隙度和高表面积）和化学特性（碱性、官能团、营养供应）变化。生物质炭的多孔结构可以吸附CH₄，为甲烷氧化菌提供栖息地，并改善土壤透气性，从而促进甲烷氧化活性。生物质炭的碱性使土壤pH值提高到适宜甲烷氧化菌生长的范围。同样，生物质炭输入也能够补充养分，有利于改善土壤质量，增加水稻产量，促进根系生长，从而通过根际输入更多的氧气。

3.1.1 生物质炭多孔结构对稻田土壤甲烷减排作用的影响

生物质炭丰富的孔隙结构有助于吸附CH₄和增加土壤透气性。随着热解温度的升高，固相基质收缩，各种有机化合物挥发，相对较大的孔隙向较小的孔隙转化。因此，随着热解温度的升高，生物质炭的孔隙度和总比表面积（SSA）增大。高孔隙率和SSA大的生物质炭具有吸附CH₄的功能，也为甲烷氧化菌提供栖息环境。此外，生物质炭吸附还有助于持留营养物质，从而促进水稻根际通气组织的氧气输送，因而促进稻田土壤甲烷氧化活性。因此，生物质炭孔隙度对提高稻田土壤好氧甲烷氧化活性具有重要作用。

3.1.2 生物质炭的石灰效应对稻田土壤甲烷减排效应的影响

添加生物质炭提高土壤pH是促进甲烷氧化活性的另一个重要机制。生物质炭的碱性主要来源于生物质炭的灰分含量、固相氢氧化物和碳酸盐相。在Si等人的研究中，施用2.5 t ha^-1生物质炭即可显著提高土壤pH值。同样，一项meta分析也表明，施用生物质炭可使土壤pH值提升11.5% ~ 11.9%。甲烷氧化菌的最适pH值为5.0 ~ 6.5，对pH的变化非常敏感。稻田土壤的pH值一般在5左右，生物质炭输入稻田土壤后，由于其石灰效应可以提高稻田土壤的甲烷氧化活性。Weber和Quicker观察到，当土壤pH值从6.3下降到5.6时，甲烷氧化程度大幅下降。一般来说，在较高的热解温度下形成的生物质炭碱性更强，因此促进酸性土壤甲烷氧化活性的作用更显著。此外，在较低的pH环境下，Al³⁺对甲烷氧化菌具有很强的毒性，生物质炭由于石灰效应降低了Al³⁺的有效性，从而有效缓解了对土壤甲烷氧化菌的毒性。因此，维持生物质炭的石灰效应持续时间可以延长生物质炭对甲烷氧化活性的促进作用。

3.2 生物质炭输入促进土壤厌氧甲烷氧化活性

最近有研究探讨了生物质炭的电子接受能力（EAC）对厌氧CH₄氧化活性的促进作用。CH₄厌氧氧化可占湿地环境CH₄消耗总量的50%，在稻田土壤中，占比可高达30%。生物质炭表面含有羧基、羰基、醌酚羟基等多种氧官能团，是生物质炭氧化还原特性的主要来源。具体来讲，羰基和醌能够接受电子，决定了生物质炭的EAC特性。因此，从理论上讲，羰基和醌基可以作为稻田土壤中的电子受体消耗CH₄。有研究报道，醌结构（C=O）使生物质炭促进CH₄厌氧氧化活性。因此，生物质炭在稻田土壤中可能通过厌氧消耗CH₄来减少CH₄的排放。此外，生物质炭的芳香结构由于具有共轭的π-电子体系，可以作为良好的电子受体，从而有助于CH₄的消耗。然而，生物质炭的浓缩芳香结构通常是易在较高的热解温度（700℃以上）下形成，考虑到农业生态系统效益，高温制备的生物质炭通常不被用于稻田土壤。

4 生物质炭削减稻田土壤甲烷排放的长期效应

4.1 生物质炭削减稻田土壤甲烷排放的短期有效性

有两个案例报道了生物质炭削减稻田土壤甲烷排放的短期效果。Liu 等人对2010 - 2015年进行了6年的野外观测实验表明，20和40 t ha^-1施用量的生物质炭仅在第一年可有效削减稻田土壤CH₄排放。同样，Nan等人进行的一项为期4年的田间研究也发现，22.5 t ha^-1施用生物质炭后，稻田土壤CH₄的显著减排效应仅能持续两年，在接下来的两年中，甲烷的排放与对照相比，并没有显著差异，其主要原因是生物质炭对甲烷氧化活性的促进作用降低。Spokas也报道了生物质炭老化降低了对稻田土壤甲烷氧化活性的促进作用。这些研究表明，从长期来看，生物质炭削减稻田土壤甲烷排放的时长有限。为了最大限度地发挥稻田土壤生物质炭对CH₄的长期减排作用，生物质炭老化进程对稻田土壤甲烷排放的影响及其作用机制有待进一步探索。

4.2 生物质炭削减稻田土壤甲烷排放的长期有效性

有少许研究表明了在稻田土壤中施用生物质炭可长期有效地减少CH₄排放。有几项研究进行了长期（>4年）大田观测实验，发现生物质炭可长期显著削减稻田土壤CH₄排放。2012年分别在惠州、长沙、南京等地开展了几项试验。通过4年的大田试验，Wang等人揭示了生物质炭显著削减稻田土壤甲烷排放的主要机制。他们的研究结果表明，生物质炭在输入稻田土壤的首年显著削减甲烷排放是由于同时促进了产甲烷古菌和甲烷氧化细菌的丰度，但对甲烷氧化菌的促进作用更大，导致第一年CH₄排放量的减少。在随后的3年里，生物质炭抑制了产甲烷菌的丰度，这可能是由于增加了土壤透气性；然而，甲烷氧化菌丰度没有显著变化，从而相应地削减了CH₄排放。这些发现与Wang和Qin等人2016年的研究结果一致。施用5和20 t ha ^-1的生物质炭，他们发现在四年实验中有三年可显著减少土壤CH₄排放。他们将这种效应归因于生物质炭提高了土壤通气性，降低容重和提升土壤pH，从而促进的稻田土壤甲烷氧化活性。此外，在一项为期6年的田间试验中，Wu等人研究表明，20和40 tha^-1的生物质炭输入量可分别削减了11.2%和17.5%的稻田土壤甲烷排放量。但是，在这项研究中，单个年份的甲烷累积排放量没有进行显著性差异分析，因此并不能确定生物质炭是否具有6年持续削减稻田土壤甲烷排放效应。

尽管有几项研究表明，生物质炭输入对稻田土壤甲烷减排排放有效年限可达4年，但仅在第一年施用高剂量（> 10 t ha^-1）生物质炭可能并不会延长稻田土壤的甲烷减排效果。大量研究报道了生物质炭还田仅在输入的前1到2年对土壤CH₄排放削减效果。因此，生物质炭输入稻田土壤削减甲烷排放的研究还应该进行多案例、长时间的观察。从理论上讲，仅在首年输入生物质炭策略很难有效延长CH₄减排年限。首先，在农业活动和老化过程中，生物质炭颗粒尺寸一定会越来越小，改善土壤透气性功能必然削弱。此外，生物质炭的石灰效应也将逐渐消失，失去改善土壤pH的能力，尤其是对酸性稻田土壤。另外，在稻田土壤中，生物质炭在植物生长环境下降解速度加快，即生物质炭的难降解碳将更快地转化为易降解碳，增加土壤易降解有机碳。Yi 等人对稻田土壤生物质炭进行了9年的性态变化研究，结果表明，竹炭和秸秆炭中的芳香碳（难降解碳）含量分别降低了5.0%和8.7%。生物质炭粒径越来越小，石灰效应逐渐丧失，生物质炭对土壤甲烷氧化活性的促进作用将会越来越弱；而生物质炭的加速降解也可能促进土壤产甲烷活性。因此，生物质炭在经过多年的老化后，可能会失去削减稻田土壤CH₄排放的能力。然而，土壤中的生化过程以及生物质炭与土壤生化因子之间的相互作用是非常复杂的。生物质炭改性对稻田土壤CH₄的长期减排效应有待进一步探讨。

4.3 生物质炭老化对土壤甲烷氧化和产甲烷活性的潜在影响

虽然少数研究报告了生物质炭削减稻田土壤CH₄排放的短期效果，但这一现象背后的机制仍不清楚。在生物质炭老化过程中，生物质炭对CH₄减排效应可能消失。在稻田土壤中，农业活动和作物生长会加速生物质炭的氧化，农业耕作活动不仅会物理性破坏生物质炭的形态和结构，而且导致生物质炭频繁的暴露在空气中，经历风化过程。植物根系泌氧也将氧化生物质炭，加速生物质炭的老化进程。这些活动均会导致生物质炭性态特征变化，进而影响其对稻田土壤甲烷排放效应。因此，对机理的探索应首先关注生物质炭老化过程的性态变化。

4.3.1 孔隙度变化及其对甲烷氧化活性的影响

生物质炭表面孔隙的堵塞和破坏可能降低其对土壤甲烷氧化活性的促进作用。由于连续种植水稻等耕作方式，生物质炭颗粒变小，孔隙结构可能被阻塞或被土壤有机质填充。因此，生物质炭粒径越来越小，孔隙被堵塞，可能会降低其对土壤通气性的改善作用。这将削弱生物质炭对甲烷氧化活性的促进作用。但也有研究报道，随着生物质炭的老化，其孔隙率和SSA显著增加。Dong等人通过5年的大田实验发现，生物质炭孔隙平均直径通过增加新的小孔隙而降低，并且SSA从98%增加到了114.3%。孔隙率和SSA的增加可能会提高其对土壤CH₄的吸附作用，从而使更多的基质附着在甲烷氧化菌上。此外，孔隙度的增加会提高氮的固持能力，有利于甲烷氧化菌的生长。Wang等人也表明，孔隙率和SSA的增高导致了NH₄⁺-N的最大吸附。然而，多孔结构对甲烷氧化活性随老化进程的影响需要进行综合评价。

4.3.2 降低生物质炭石灰效应及其对土壤甲烷氧化活性的影响

生物质炭石灰效应的逐渐消失可能导致土壤甲烷氧化菌的活性降低。生物质炭的碱性来自于由磷、钾和钙等多种元素的氧化物/碳酸盐矿物组成的灰分。灰分含量还是植物生长的营养物质，溶于水后很容易被植物吸收。在水稻分蘖和拔节生长期，生物质炭灰分溶解浸出，导致石灰效应逐渐消失。Wang等人的4年研究也观察到了同样的情况，他们报告说，在随后的几年里，土壤pH值不断下降。此外，Nan等人进行的4年的田间试验观察到了石灰效应逐渐削弱，很可能失去对改善土壤酸性环境和促进稻田土壤甲烷氧化活性的作用。

4.3.3 生物质炭电子传递能力及其对土壤产甲烷和甲烷氧化活性的影响

老化过程中含氧官能团的变化影响生物质炭的电子传递能力，从而对土壤产甲烷和甲烷氧化活性产生影响。生物质炭在水稻中的老化速度明显加快，并随老化过程引入更多的氧官能团。多项研究表明，自然老化生物质炭中的羟基、羰基、羧基、酮和酚等氧官能团增加。有报道称，土壤培养4个月后，生物质炭醌含量下降。其中，醌类和羰基是主要的电子受体，酚类OH是主要的电子供体。因此，醌类和羰基官能团含量的变化不可避免地影响土壤甲烷氧化过程。虽然没有研究表明生物质炭电子供体能力（EDC）影响稻田土壤产甲烷活性，但大量研究已经证明了生物质炭EDC在厌氧消化试验中对产甲烷过程的促进作用，那么含氧官能团诱导的EDC升高可能对稻田土壤中产甲烷活性有促进作用。因此，计算EAC和EDC的变化可能有助于揭示生物质炭的长期甲烷减排效应。

5 未来工作展望

5.1 长期田间试验的必要性

如前所述，目前的研究主要集中在生物质炭施用对稻田土壤CH₄减排的短期有效性上，缺乏长期定位的田间试验观察。目前，关于CH₄减排的长期研究（>4年）研究还较少，其长期甲烷减排效应也未达成定论。为实现2030年碳达峰和2060年碳中和目标，探索稻田土壤CH₄长期减排效应的生物质炭还田策略具有重要意义。然而，目前的研究还没能提出一种能够长期稳定有效的生物质炭还田削减稻田土壤甲烷排放的策略。因此，应强化探索稻田生物质炭CH₄长期减排效应的原位观测试验，为生物质炭应用于温室气体CH₄减排策略的制定提供理论支撑。

5.2 生物质炭影响甲烷排放的关键因素

为了明确生物质炭老化过程对CH₄长期减排作用的确切机制，应明确削减稻田土壤甲烷排放的生物质炭关键特性。目前，生物质炭削减CH₄排放的作用机制主要集中在生物质炭输入后对土壤产甲烷和甲烷氧化活性的综合影响效应上。生物质炭对土壤产甲烷和甲烷氧化活性的影响主要是由土壤性质（pH、DOC、容重和通气性等）的变化引起的。然而，对生物质炭的物理性质（孔隙率、比表面积）、化学性质（氧官能团、电子转移能力）及其对CH₄减排的作用缺乏详细的研究。结合生物质炭老化过程中理化特性的变化，生物质炭输入稻田对土壤CH₄排放影响的长期作用将更易阐明。对削减CH₄的生物质炭特性的探究也将有助于开发新的生物质炭材料和制定合理的还田策略，以探索和强化稻田土壤生物质炭削减温室气体甲烷的长效减排机制。

论文链接：

https://link.springer.com/article/10.1007/s42773-021-00096-0